蒸气压与沸腾
把液体放进密闭容器，表面部分分子会逸出成为气体，最终蒸发与凝结速率相等，达到动态平衡，此时气体产生的压强就是蒸气压（饱和蒸气压）。温度升高时分子平均动能增大，蒸气压迅速上升。当蒸气压等于外界压强、液体内部也能产生气泡时即为沸腾，此时的温度就是沸点。外压为1个标准大气压（101.325 kPa）时的沸点称为正常沸点，水为100 °C。
外压对沸点的影响
- 压强较低时：海拔升高，大气压降低，液体在更低的温度下沸腾。在珠穆朗玛峰顶（约0.33个大气压），水约在70 °C沸腾，食物不易煮熟。
- 压强较高时：高压锅密封锅盖，使内部压强升至约2个大气压，水约在120 °C沸腾，烹饪时间因而缩短。医院的高压蒸汽灭菌器原理相同。
- 分子间作用力的差异：在同一压强下，像水这样氢键较强的液体蒸气压低、沸点高；乙醇、乙醚等沸点较低。
克劳修斯-克拉佩龙方程
克拉佩龙（1834）在发展卡诺热机理论时提出了表示相变曲线斜率的方程，后来克劳修斯从热力学上加以严格表述。把气体视为理想气体并忽略液体体积，可得到如下近似式：
ln(P₂/P₁) = −(ΔHvap/R)(1/T₂ − 1/T₁)
其中ΔHvap为摩尔汽化焓，R为气体常数。已知某一温度下的蒸气压，就能估算其他压强下的沸点。
从相图看
在压强-温度相图中，分隔液相和气相的蒸气压曲线从三相点（水为0.01 °C、611 Pa）延伸到临界点（水约为374 °C、22.1 MPa）。曲线上的每一点都是对应压强下的沸点。超过临界点后，液体与气体的界限消失，成为超临界流体。
应用
- 减压蒸馏：降低压强以降低沸点，可在不分解的情况下分离热敏物质，用于石油炼制和旋转蒸发仪。
- 冷冻干燥与低温浓缩：在低压下以低温去除水分，保持食品和药品的品质。
- 蒸汽发电与制冷：锅炉和制冷剂循环利用沸点随压强变化的性质来传递热量。
参考文献
- Clapeyron, É. (1834). Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur. Journal de l'École Royale Polytechnique, 14(23), 153–190.
- Atkins, P., de Paula, J., & Keeler, J. (2018). Atkins' Physical Chemistry (11th ed.). Oxford: Oxford University Press.